Химические свойства алкадиенов: способы получения и гомологический ряд

Алкадиены — что это такое, строение, общая формула

Определение

Алкадиены (диены) — это класс углеводородов, содержащих две двойные связи углерод-углерод.

Алкадиены — это нециклические ненасыщенные (ненасыщенные) углеводороды. Молекулы веществ содержат атомы углерода, соединенные двумя двойными связями C = C.

Формула

Общая формула алкадиенов:

CnH2n-2 (как в алкинах, так и в циклоалкенах), где n≥3.

Химическая структура и относительное положение двух двойных связей, соединяющих атомы углерода, влияют на свойства углеводородов.

Изолированные двойные связи связаны в углеродной цепи двумя или более одинарными связями (σ-связями) С-С. Пример — пентадиен-1,4:

СН2 = СН — СН2 — СН = СН2

Изолированные алкадиены способны проявлять свойства, аналогичные свойствам алкенов.

Кумулятивные двойные связи характеризуются своим положением в углеродной цепи у атома углерода. Примером является пропадиен:

СН2 = С = СН2

Накопленные алкадиены нестабильны.

Между сопряженными двойными связями существует связь CC σ, как в бутадиене-1,3:

СН2 = СН — СН = СН2

Конъюгированные алкадиены обладают специфическими свойствами, отличными от свойств алкенов.

Молекула бутадиена-1,3 состоит из четырех атомов углерода в состоянии sp2-гибридизации. С помощью электронов двойных связей образуется общее π-электронное облако (сопряженная система). Эти электроны делокализованы, то есть они равномерно обнаруживаются среди всех атомов углерода.

Представленная диаграмма свидетельствует о плоской структуре молекулы бутадиена-1,3.

Примечание

Образованная общая сопряженная система способна взаимодействовать как единое целое. В процессе участвуют все четыре p-орбитали связей.

Строение бутадиена максимально точно можно описать с помощью диаграммы, показывающей делокализованные «полторы» связи:

Аналогичное строение имеют и другие сопряженные алкадиены. Примером является 2-метилбутадиен-1,3:

Что мы узнали?

В 10 классе химии они узнали, что такое алкадиены или диеновые углеводороды. Диены отличаются от других классов ненасыщенных углеводородов наличием двух двойных связей, которые могут быть расположены на атоме углерода, через одинарную связь или через несколько простых связей. Гомологический ряд образует пропадиен. Простейшие диены — пропадиен и бутадиен — газы, диены C5-C17 — жидкие, высшие диены — твердые соединения. Начиная с пентадиена, диеновые углеводороды имеют изомеры. Соединения реагируют с галогенами, водородом, галогенидами водорода, а также образуют полимеры.

Полимеризация диенов

Полимеризация — это реакция последовательного объединения мономеров с образованием полимера. В алкадиенах полимеризация протекает по 1,4-механизму.

Синтетический каучук изготавливается из дивинила.

Реакция Дильса-Альдера

Эта реакция включает взаимодействие диенов и диенофилов с образованием шестичленных гидроароматических колец. Реакция обратима и протекает при нормальных или низких условиях нагревания.

Получение и применение алкенов

Основным промышленным источником алкенов является природный газ, нефть и продукты их переработки (например, продукты крекинга).

Основной метод получения алкенов — реакция элиминирования. В этом случае атом или группа отделяются от двух соседних атомов углерода:

В лаборатории алкены можно получить в результате реакции дегидратации (удаления воды) спиртов. Эта реакция происходит при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты:

Упражнение 19.4. Какую молекулу нужно отделить от хлорэтана, чтобы получить алкен?

Решение. Сравним состав хлорэтана и этилена:

Эта реакция происходит под действием щелочного спиртового раствора. Уравнение этого процесса записывается следующим образом:

Запрос. Какую молекулу нужно отщепить от 1,2-дихлорэтана, чтобы получить этилен?

Алкены легко вступают в химические реакции, поэтому их используют для получения различных веществ: спиртов, растворителей, полимеров. Например, из этилена получают этиловый спирт, растворители (хлорэтан и дихлорэтан), полиэтилен.

Задача 19.7. Составьте уравнения реакций получения перечисленных веществ.

Полиэтиленовые пленки широко используются не только для консервирования пищевых продуктов: ими закрывают дно каналов с целью уменьшения потерь влаги; полиэтиленовая пленка используется для строительства теплиц; он оборачивается вокруг труб, чтобы уменьшить потери из-за коррозии и т д

Виды алкадиенов, классификация, изомерия

При формулировании названия алкадиенов суффикс «-диен» используется для обозначения двух двойных связей. Например, алкадиен с четырьмя атомами углерода называется бутадиен-1,3.

Правила образования названий алкадиенов аналогичны формулировкам названий алкенов. Более простые алкадиены традиционно носят тривиальные названия.

Классификация диенов основана на взаимном расположении нескольких связей. Выделяют следующие основные группы веществ:

• диены, содержащие аленовые или кумулятивные связи (1,2-диены);
• диены, для которых характерны сопряженные связи, с двойными связями, разделенными только одной (1,3-диены);
• диены, которые имеют изолированные связи, с двойными связями, разделенными более чем одинарной связью.

Гетероаналоги диенов, для которых характерна замена одного из ненасыщенных атомов углерода гетероатомом, называют гетеродиенами.

В общих случаях ациклические и циклические 1,3-диены классифицируются как диены с общими формулами CnH2n-2CnH2n-2 и CnH2n-4CnH2n-4 соответственно.

Типичные типы изомерии алкадиенов:

• структурный;
• космос.

Типы структурной изомерии, характерные для алкадиенов: изомерия углеродистого скелета, изомерия расположения кратных связей и межклассовая изомерия. Структурные изомеры — это соединения, которые идентичны по составу, но различаются в зависимости от порядка связи атомов в молекуле, то есть имеют различную молекулярную структуру.

Изомеры с положением двойной связи характеризуются различными положениями двойных связей. Примером являются изомеры положения двойных связей гексадиена C6H10 — гексадиен-1,3 и гексадиен-2,4.

Межклассовые изомеры — это вещества разных классов, которые различаются по структуре, но имеют идентичный состав. Алкадиены — это межклассовые изомеры алкинов и циклоалкенов с общей формулой:

CnH2n-2

Примером межклассовой изомерии являются межклассовые изомеры с общей формулой C4H6: бутадиен-1,3, бутино-1, циклобутен.

Изомеры углеродного скелета имеют различную структуру углеродного скелета. Примерами являются изомеры углеродного скелета C5H8: пентадиен-1,3 и 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен).

Некоторым алкадиенам свойственна пространственная изомерия:

• цис-транс-изомерия;
• оптическая изомерия.

Алкадиены с достаточно длинным углеводородным скелетом могут проявлять оптическую изомерию. В этом случае обязательным условием является наличие в молекуле асимметричного атома углерода, с которым связаны четыре различных заместителя.

Причина существования цис-транс-изомерии — невозможность вращения молекулярных фрагментов относительно двойных связей. Вещества с разными заместителями у каждой пары атомов углерода в двойных связях могут существовать в виде двух изомеров. Они различаются положением заместителей по отношению к плоскости связи.

Алкадиены с идентичными заместителями, расположенные на одной стороне плоскости двойной связи, являются цис-изомерами. Вещества с одинаковыми заместителями, находящиеся по разные стороны от плоскости двойной связи, называются транс-изомерами.

Цис-транс-изомерия не наблюдается для таких алкадиенов, в которых по крайней мере один из атомов углерода по двойной связи связан с двумя идентичными заместителями. Примером является 1,3-бутадиен. Этот алкадиен не характеризуется цис-транс-изомерией из-за наличия пары идентичных заместителей (двух атомов водорода) на одном из атомов углерода при двойной связи).

СН2 = СН — СН = СН2

Особенности сопряженных диенов

Конъюгированные диены имеют sp2-гибридизированные атомы углерода. — электроны образуют единую систему и равномерно распределяются по всей молекуле. Все атомы образуют p-облако. Этот тип называется π, -сопряжением.

Реальная структура этих алкадиенов отражает наличие делокализованных «полуторных» связей.

Физические и химические свойства алкадиенов

Низшие диены характеризуются газообразным или жидким агрегатным состоянием. Жидкости низкокипящие, бесцветные. Например, температура кипения изопрена составляет 34 ° C. 2,2-диметил-1,3-бутадиен кипит при нагревании до 68,78 ° C, а 1,3-циклопентадиен имеет точку кипения 41,5 ° C. 1,3- бутадиен и аллен (1,2-пропадиен) — газообразные вещества. Температура кипения 1,3-бутадиена составляет -4,5 ° C, а точка кипения Аллена -34 ° C.

Сопряженные алкадиены представляют собой ненасыщенные нециклические углеводороды, молекулы которых имеют две двойные связи, образующие сопряженную систему. Эти вещества существуют в двух конформациях, которые могут переходить из одной в другую:

• цисоид (s-цис-форма);
• трансоид (s-транс форма, более устойчивая).

Конъюгированные алкадиены проявляют химические свойства, аналогичные свойствам алкенов. С другой стороны, эти свойства различаются, поскольку для алкадиенов характерна делокализация электронной плотности связей. Алкадиены просто вступают в реакции присоединения и окисления.

Алкадиены могут вступать в реакции присоединения по одной из двойных связей C = C или по обеим. Взаимодействие диенов с водой, галогенами и галогенидами водорода осуществляется по механизму электрофильного присоединения. В этом процессе молекула реагента соединяется с алкадиеном, и только одна двойная связь разрывается. В случае, если две молекулы реагента присоединены к алкадиену, может наблюдаться разрыв обеих двойных связей.

Примечание

Помимо того, что присоединение может осуществляться в соответствии с одной из двух двойных связей (1,2-присоединение), в случае сопряженных диенов 1,4-присоединение наблюдается. В процесс вовлечена вся делокализованная система двух двойных связей; реагент присоединен к первому и четвертому атомам углерода сопряженной системы. В результате между вторым и третьим атомами углерода образуется двойная связь.

Имущество

Гидрирование алкадиенов проводят в присутствии металлических катализаторов, при повышении температуры и под давлением.

В результате соединения молекулы водорода с дивинилом (бутадиен-1,3) образуется смесь веществ (бутен-1 и бутен-2):

Концентрация продуктов присоединения 1,2 и 1,4 определяется условиями химической реакции. Если температура равна комнатной или выше, основным продуктом реакции является более стабильный 1,4-продукт (бутен-2).

Полное гидрирование дивинила приводит к образованию бутана:

Имущество

Галогены способны связываться с алкадиенами, когда температура равна или выше комнатной температуры; вода или CCl4 используются в качестве растворителей.

В процессе химической реакции с алкадиенами раствор брома в воде, называемый бромной водой, который изначально имеет красновато-коричневый цвет, теряет свой цвет. Это взаимодействие является качественной реакцией двойной связи.

Реакция 1,3-бутадиена и бромной воды в большинстве случаев протекает как присоединение 1,4, что приводит к образованию 1,4-дибромбутена-2:

Побочным продуктом бромирования дивинила является 3,4-дибромбутен-1:

Полное бромирование дивинила приводит к образованию 1,2,3,4-тетрабромбутана:

Имущество

Алкадиены способны химически реагировать с галогенидами водорода.

Объединяя 1,3-бутадиен, соляная кислота обычно образует 1-хлорбутен-2:

В результате реакции можно наблюдать образование небольшого количества 3-хлорбутена-1 (1,2-продукта присоединения).

Присоединение к алкадиенам полярных молекул приводит к образованию смеси изомеров. Этот процесс идет по правилу Марковникова. Следовательно, когда полярные молекулы типа HX объединяются с алкадиенами, водород предпочтительно связывается с максимально гидрированным атомом углерода по двойной связи.

Имущество

В процессе полимеризации молекулы низкомолекулярного вещества (мономера) многократно соединяются между собой, что сопровождается образованием высокомолекулярного вещества, также называемого полимером. Алкадиены полимеризуются в основном по пути 1,4-присоединения. Результатом реакции является полимер с множественными связями. Полученный состав называется каучуком.

Образование искусственного каучука при полимеризации дивинила (бутадиена):

В результате отверждения изопрена получается натуральный каучук (натуральный:

Окисление в органической химии часто приводит к увеличению количества атомов кислорода (или количества связей с атомами кислорода) в молекуле и / или уменьшению количества атомов водорода (или количества связей с атомами водорода).

Интенсивность и условия определяют тип окисления согласно общепринятой классификации:

• мягкий;
• жесткий.

Имущество

Алкадиены подвергаются мягким реакциям окисления при низких температурах в присутствии перманганата калия. В результате раствор перманганата теряет цвет. При этом разрываются только связи, а атомы углерода окисляются по двойным связям, что приводит к образованию четырехатомных спиртов.

Водный раствор перманганата калия теряет цвет из-за незначительного окисления алкадиенов. Это качественная реакция двойной связи:

Имущество

Сильное окисление алкадиенов происходит в присутствии перманганатов или соединений хрома (VI) в кислой среде и при нагревании. В ходе реакции полностью разрываются двойные связи C = C и связи CH с атомами углерода с двойными связями. В результате образуются связи между окисленными атомами углерода и атомами кислорода.

В случае окисления связи с атомом углерода образуется группа C — O — H (спирт). Если окисляются две связи, процесс сопровождается образованием двойной связи с атомом кислорода: C = O. При окислении трех связей может наблюдаться образование карбоксильной группы COOH. Окисление четырех связей приводит к образованию углекислого газа CO2 (или карбонатов, если среда не кислая).

Связь между окисленным компонентом молекулы и полученным продуктом можно представить в виде таблицы:

Щавелевая кислота и диоксид углерода — продукты окисления 1,3-бутадиена перманганатом калия до серной кислоты:

Имущество

Алкадиены, как и другие углеводороды, превращаются в кислород. В результате реакции горения образуется диоксид углерода и вода.

Процесс сжигания алкадиенов можно записать в виде общего уравнения:

CnH2n-2 + (3n-1) / 2O2 → nCO2 + (n-1) H2O + Q

Например, процесс горения бутадиена можно записать следующим образом:

2C4H6 + 11O2 → 8CO2 + 6H2O

Строение молекул

Молекулы алкенов отличаются по структуре от молекул алканов тем, что содержат двойную связь. Рассмотрим структуру этой связи. Эта связь ковалентна, но неоднородна. Одна из двух связей имеет ту же природу, что и связь в молекулах алкана, то есть это сильная связь. Другая связь двойной связи образована иначе, она менее прочная и обозначается буквой (пи). Это связь. Следовательно, молекула этена (этилена) содержит:

Запрос. Какую связь будет легче разорвать в химических реакциях: связь или?

В результате алкены (и любые другие углеводороды), которые легко связываются, иногда даже при нормальных условиях, вступают в химические реакции, и эти реакции происходят из-за разрыва связи.

Гомологи диенов и их номенклатура

Поскольку в формуле алкадиена две кратные связи, гомологический ряд должен начинаться с соединения, в котором есть три атома углерода. Название соединения состоит из корня, суффикса –диен– и номеров атомов с кратными связями. Например, H2C = CH-CH2-CH = CH-CH2-CH2-CH3 — октадиен-1,4.

Гомологи алкадиенов представлены в таблице ниже:

Формула	Имя
C3H4	пропадиен
C4H6	бутадиен
C5H8	пентадиен
C6H10	гексадиен
C7H12	гептадиен
C8H14	октадиен
C9H16	неадиен

Изомерия алкадиенов с сопряженной связью

Диены образуют как структурные, так и пространственные изомеры.

Структурная изомерия

Молекулы диена могут различаться по следующим параметрам:

• Расположение парного подключения:

гексадиен-1,3 гексадиен-2,4 .

• Строение углеродного скелета:

• наличие соединений других классов с таким же атомным составом — межклассовых изомеров. К ним относятся алкины и циклоалкены.

Пространственная изомерия

Стереоизомерия (геометрические различия) возникает из-за того, что фрагменты молекулы не могут вращаться вокруг кратной связи. В этом случае одни и те же заместители находятся либо на одной стороне плоскости связи (цис-изомеры), либо вдоль нескольких (транс-изомеры) и влияют на реакционную способность.

Конформация молекул также имеет большое значение. Следовательно, когда молекула вращается вокруг связи, объединяющей сопряженную систему –C = C — C = C–, вращательные изомеры (конформационные:

• цизоиды или окклюдированные конформеры, в которых радикалы одного типа перекрываются в концевой проекции;
• трансоиды, или ингибированные конформеры, идентичные радикалы которых разделены на максимальном расстоянии.

В то время как геометрическая изомерия связана с неизменной конфигурацией молекулы углеводорода, вращательные изомеры способны переключаться из одного состояния в другое.

В трансоидной конформации молекула диена имеет минимальную энергию и, следовательно, менее реактивна. Некоторые химические превращения, например реакции синтеза диенов, протекают избирательно только с участием s-цис-конформера.

Реакция Дильса-Адлера с бутадиен-1,3-этен-циклогексен-дивинил-этиленом                                                             .