Общая формула циклоалканов: физические и химические свойства

История открытия и определение

Природные циклоалканы (циклопентан, циклогексан, циклогептан, циклооктан) впервые были обнаружены химиком Владимиром Васильевичем Марковниковым в бензиновой фракции кавказской нефти, также называемой нафтой. Термин «нафтен» иногда используется для всех циклоалканов, но обычно используется только для производных циклопентана и гексана. В промышленности до сих пор принято называть эти вещества «нафтен.

Существуют различные методы получения циклоалканов. Например, некоторые из них получают гидрированием бензола и его гомологов, а они, в свою очередь, являются продуктами нефтепереработки. Например, метилциклогексан получают из н-гексана (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3). Также они производят:

• метилциклопропан,
• метилциклопентан,
• метилциклобутан.

Однако в этих соединениях может происходить замена одного из своих атомов водорода. Когда количество атомов углерода в кольце больше, чем количество алкильных заместителей, кольцо считается основной цепью. Когда этилциклобутан подвергается действию хлорида алюминия, образуется метилциклопентан, который затем превращается в циклогексан.

Этимология вещества

Названия циклоалканов (алициклических углеводородов) происходят от названий соответствующих алканов с открытой цепью и того же числа атомов углерода с использованием префикса «цикл». Полициклические алканы также названы в честь алканов с таким же числом атомов.

Если есть более одной замены, они должны быть названы в алфавитном порядке и таким образом, чтобы у них было как можно меньше локаторов. Например, б) называется 1-бром-4-фтор-2-бутилциклогептаном.

Наконец, когда у алкильного заместителя больше атомов углерода, чем в кольце, последний называется скелетным заместителем. Следовательно, в) называется 4-циклогексилнонаном.

Число колец дается приставкой велосипед, трицикл и т.д. Число атомов углерода, соединяющих кольца (так называемые атомы-плацдармы), предшествует названию в порядке убывания в квадратных скобках. Таким же образом происходит и обозначение спиросоединений.

Если молекула имеет заместитель, ее положение указывается числом, за которым следует название заместителя и, наконец, название циклоалканового кольца. На чертежах структурных формул циклоалканов кольца показаны многоугольниками.

Классификация и состояния

Хотя циклоалканы представляют собой подгруппу алканов, из-за некоторых различий они обычно отделены от них. Они образуют гомологический ряд с общей формулой циклоалканов — C n H 2n + 2 (1-x), где x — количество колец.

Существует несколько классификаций этого вещества: по количеству атомов в цикле, по количеству циклов и по методу объединения циклических уравнений реакций циклоалканов для решения компонентных цепочек и т.д. По критерию классификации циклоалканов размер углеродного кольца. Циклоалканы, циклическая углеродная цепь которых содержит от 3 до 4 атомов, называются малыми, 5-7 нормальными, 8-11 средними и более 11 — большими.

Помимо простых одноколец, существуют циклоалканы, которые состоят из нескольких связанных между собой колец, их называют полициклическими алканами. У них есть различные способы соединения колец: дифференцированные (конденсированные) соединения или спиро.

Они образуются, когда линейные алканы соединяют концы своих цепей, создавая замкнутую структуру. Как и алканы, циклоалканы могут иметь разные размеры, молекулярные массы, замещения или даже системы из более чем одного (полициклического) кольца).

В остальном верно, что они химически и физически похожи на алканы, поскольку они содержат только атомы углерода и водорода, являются нейтральными молекулами и поэтому взаимодействуют с силами Ван-дер-Валла.

Маленькие циклоалканы газообразны, и их межмолекулярные силы также увеличиваются с размером. Следовательно, это могут быть жидкости, способные растворять неполярные молекулы и смазки, смазочные материалы или твердые вещества темного цвета и качества, такие как асфальт.

Особенности строения

Циклоалканы характеризуются как структурной, так и пространственной изомерией. Наблюдение за ними может привести к ошибочному мнению, что все молекулы плоские. Это связано с тем, что атомы углерода sp 3 -гибридизованы и поэтому имеют тенденцию образовывать тетраэдрические валентные углы со связью 109,5 °. Но если внимательно присмотреться к геометрии колец, невозможно, чтобы их углы лежали, например, внутри циклопропанового треугольника — 60°.

Это так называемое угловое напряжение. Чем больше колец, тем ближе угол между звеньями постоянного тока к 109,5 °, что вызывает снижение заданного напряжения и повышение стабильности циклоалкана.

Другой пример наблюдается в циклобутане, углы которого равны 90º. Уже в циклопентане его углы равны 108 °, и поэтому от циклогексана говорят, что угловое напряжение перестает иметь столь очевидный дестабилизирующий эффект. Из-за углов циклоалкановых колец их легко запомнить, просто представив геометрические формы:

• треугольник (циклопропан);
• квадрат (циклобутан);
• пентагон (циклопентан);
• гексагон (циклогексан);
• гептагон (циклогептан);
• декагон (циклодекан);
• пентадекагон (циклопентадекан) и т д

Чем больше кольцо, тем меньше оно напоминает соответствующую ему геометрическую форму. Как уже отмечалось, циклогексан представляет собой не более чем шестиугольник; то же самое более очевидно с циклотетрадеканом.

Номенклатура и изомерия

Циклоалканы характеризуются структурной изомерией. Это связано со следующими состояниями:

• количество атомов углерода в кольце;
• количество атомов углерода в заместителях;
• положение заместителей в цикле.

Изомеры, которые имеют разное количество атомов углерода в цикле, различаются размером углеродного цикла.

Пример

Изомеры с неравным числом атомов углерода в кольце — это этилциклопропан и метилциклобутан. Эти циклоалканы можно записать с помощью общей формулы C5H10.

Изомеры, которые имеют неодинаковое количество атомов углерода в заместителях, имеют разные структуры заместителей в одном и том же углеродном цикле.

Пример

Структурными изомерами, которые имеют неравное количество атомов углерода в заместителях и разное количество атомов углерода в заместителях, являются 1-метил-2-пропилциклопентан и 1,2-диэтилциклопентан.

Существуют изомеры с разными положениями одного и того же типа заместителей в углеродном кольце.

Пример

Примеры таких изомеров включают 1,1-диметилциклогексан и 1,2-диметилциклогексан.

Межклассовая изомерия проявляется следующим образом: циклоалканы изомеры алкенам.

Пример

Циклопропан и пропен имеют формулу C3H6.

В случае циклоалканов наблюдается геометрическая изомерия (цис-транс). В соединениях, которые имеют пару заместителей, расположенных у соседних атомов углерода в кольце, цис-транс-изомерия объясняется различным взаимным расположением заместителей в пространстве по отношению к плоскости кольца.

Примечание

В цис-изомерах заместители расположены по одну сторону от плоскости кольца. При рассмотрении транс-изомеров можно наблюдать расположение заместителей на противоположных сторонах плоскости кольца.

Пример

В молекуле 1,2-диметилциклопропана расположение двух групп CH3 можно наблюдать на одной стороне плоскости кольца (цис-изомер) или на противоположных сторонах (транс-изомер).

В случае 1,1-диметилциклопропана цис-транс-изомерия не типична.

Названия циклоалканов в химии образуются с помощью приставки «цикл». Номенклатура циклоалканов представлена ​​в таблице:

Правила номенклатуры циклоалканов:

1. Цикл играет роль основной углеродной цепи. Углеводородные радикалы, не входящие в основную цепь, действуют как заместители.
2. Нумерация атомов углерода в кольце происходит таким образом, что атомам углерода, присоединенным к заместителям, присваиваются наименьшие возможные номера. В этом случае отсчет времени начинается с конца цепочки, ближайшего к основной группе.
3. Формулируя название каждого радикала, принято указывать перед ними цифры, обозначающие их положение в основной цепочке. Если заместители одинаковые, эти числа разделяются запятой. Количество идентичных заместителей обозначается приставками ди- (два), три- (три), тетра- (четыре), пента- (пять) и так далее. Примеры включают 1,1-диметилциклопропан или 1,1,3-триметилциклопентан.
4. Названия заместителей, включая префиксы и номера, расположены в алфавитном порядке. Например, 1,1-диметил-3-этилциклопентан.

Физико-химические свойства

По физическим свойствам циклоалканы аналогичны свойствам алканов, но имеют более высокие температуры кипения, плавления и плотности.

Состоящие только из атомов углерода и водорода, которые, в свою очередь, не сильно различаются по электроотрицательности, молекулы циклоалканов неполярны и, следовательно, не имеют дипольного момента.

Они не могут взаимодействовать через дипольные силы, но зависят от сил, которые увеличиваются с увеличением молекулярной массы. Вот почему небольшие циклоалканы (с менее чем пятью атомами углерода) являются газообразными.

Межмолекулярные взаимодействия

С другой стороны, циклоалканы, будучи кольцами, имеют большую площадь контакта, что способствует притяжению между их молекулами. Следовательно, они сгруппированы и взаимодействуют лучше, чем алканы, и поэтому их температуры кипения и плавления выше.

Кроме того, поскольку циклоалканы имеют на два атома водорода меньше (C n H 2 n для циклоалканов и C n H 2 n + 2 для алканов), они легче; и добавление к этому факта их большей площади контакта уменьшает объем, занимаемый молекулами, и, следовательно, они более плотные.

Насыщение и стабильность

Почему циклоалканы классифицируются как насыщенные углеводороды? Потому что у них нет возможности зажечь молекулу водорода. Если кольцо не разрывать, в этом случае они превратятся в простые алканы. Чтобы углеводород считался насыщенным, он должен иметь как можно больше связей CH.

По химическим свойствам циклоалканы очень похожи на алканы. Однако их относительная стабильность различна, что можно экспериментально проверить, измерив их теплоту сгорания.

Дело в том, что циклопропан, исходя из теплоты сгорания алканов, должен иметь более низкую ΔH (471 ккал / моль), потому что это три метиленовые группы, CH 2. Но на самом деле при дегидрировании они выделяют больше тепла, что отражает нестабильность выше предполагаемой. Считается, что эта избыточная энергия возникает из-за напряжения внутри кольца.

Фактически, эти напряжения регулируют и дифференцируют реакционную способность или стабильность по отношению к алканам и конкретным реакциям. Пока напряжения не очень высокие, циклоалканы имеют тенденцию быть более стабильными, чем их соответствующие алканы.

Помимо углового напряжения, существуют и другие факторы, которые способствуют напряжению, испытываемому циклоалканами.

Звенья постоянного тока не могут вращаться без дополнительных усилий, так как это будет означать, что вся конструкция будет «трястись». Следовательно, эти молекулы могут принимать очень четко определенные пространственные конформации. Цель этих движений — уменьшить напряжение, вызванное затмением атомов водорода, то есть, когда они смотрят друг на друга.

Реакции и применение

Циклоалканы могут вступать в те же реакции, что и алканы. Оба они участвуют в типичных реакциях горения с образованием диоксида углерода и воды. Кроме того, оба могут подвергаться галогенированию, при котором водород заменяется атомом галогена (F, Cl, Br, I). Каталитическое гидрирование, бромирование и реакция с галогенидами водорода дают производные пропана. При окислении они образуют:

• СО2 и Н2О;
• спирты;
• двухатомные спирты;
• дикарбоновые кислоты.

Использование циклоалканов во многом зависит от их углеродного числа. Более легкие и, следовательно, газообразные когда-то использовались для питания ламп уличного освещения.

Жидкие фракции используются в качестве растворителей для масел, жиров или товарных продуктов неполярной природы. Они также часто используются в рутинных операциях в нефтяных лабораториях или при разработке топлива.

Их также можно использовать в качестве смазочных материалов. С другой стороны, они также могут быть исходным материалом для синтеза лекарств, таких как карбоплатин, который включает в себя циклобутановое кольцо в своей структуре.

Реакция отщепления

Нагревание в присутствии металлического катализатора приводит к дегидрированию циклоалканов — отщеплению водорода и образованию ароматического соединения бензольного ряда:

Физические и химические свойства циклоалканов

Каждый атом углерода в молекулах циклоалкана демонстрирует sp3-гибридизацию. Углы между гибридными орбиталями в циклобутане и циклопропане намного меньше 109 ° 28 ‘. Это связано с наличием напряжения в молекулах, и поэтому малые циклы очень реактивны.

Имущество

Физические свойства циклоалканов:

• в нормальных условиях первые два представителя гомологического ряда (C3-C4) — газообразные вещества, (C5-C11) — жидкости, начиная с C12 — вещества с твердым агрегатным состоянием;
• циклоалканы имеют температуры кипения и плавления выше, чем у соответствующих алканов;
• циклоалканы плохо растворяются в воде;
• по мере увеличения числа атомов углерода может наблюдаться увеличение молярной массы, что приводит к увеличению температуры плавления.

Температуры плавления и кипения некоторых циклоалканов:

1 Право собственности

Циклоалканы с небольшим кольцом (например, циклопропан, циклобутан и их замещенные гомологи) характеризуются высокой прочностью связи в кольце, что позволяет им участвовать в реакциях присоединения.

По мере того, как цикл уменьшается, а угловое напряжение в цикле увеличивается, процесс, посредством которого происходят реакции присоединения, становится проще. Свойство вступать в такие реакции уменьшается в ряду: циклопропан — циклобутан — циклопентан.

1 Право собственности

Малые циклы и циклопентан (в тяжелых условиях) способны взаимодействовать с водородом. При этом кольцо разрушается и образуются алканы.

Простое добавление водорода с циклопропаном и циклобутаном при нагревании и в присутствии катализатора:

Реакция присоединения водорода к циклопентану в тяжелых условиях:

Циклогексан и циклоалкан, которые имеют большое количество атомов углерода, не играют с водородом.

Имущество

Циклопропан и циклобутан химически реагируют с галогенами. При этом к молекуле присоединяются галогены. Это разрывает кольцо. Процесс бромирования отличается низкой скоростью и селективностью.

Добавление брома к циклопропану приводит к образованию 1,3-дибромпропана:

Имущество

Реакции присоединения, сопровождающиеся разрывом кольца, можно наблюдать при взаимодействии циклопропана и его гомологов с алкильными заместителями в трехчленном кольце с галогенидами водорода.

Ассоциация иодистого водорода с циклопропаном:

Процесс присоединения галогенидов водорода к гомологам циклопропана с заместителями в трехатомном кольце (метилциклопропан и др.) Протекает по правилу Марковникова.

Добавление бромистоводородной кислоты к метилциклопропану в обычных случаях сопровождается образованием 2-бромбутана:

Имущество

В больших циклах (циклопентан, циклогексан) из-за того, что молекулы имеют неплоскую структуру, угловые напряжения не возникают. По этой причине большие циклы характеризуются большей стабильностью, чем маленькие, что исключает разрыв CC-связей во время реакций присоединения. Эти вещества проявляют химические свойства, подобные алканам, участвуя в реакциях замещения без разрыва кольца.

Галогенирование циклопентана, циклогексана и циклоалканов, имеющих большое количество атомов углерода в цикле, осуществляется по механизму радикального замещения.

Хлорирование циклопентана светом или нагреванием приводит к образованию хлорциклопентана:

В процессе хлорирования метилциклопентана легче происходит замещение у третичного атома углерода:

Имущество

Циклоалканы химически реагируют с разбавленной азотной кислотой при нагревании. В результате можно наблюдать образование нитроциклоалканов.

Реакция нитрования циклопентана:

Имущество

При нагревании циклоалканы в присутствии катализаторов вступают в химические реакции дегидрирования, т.е водород расщепляется. Циклогексан и его производные дегидрируются при повышении температуры в присутствии бензольного катализатора и его производных.

Образование бензола при дегидрировании циклогексана:

При удалении водорода из метилциклогексана получается толуол:

Имущество

Как и все углеводороды, алканы горят, окисляясь в углекислый газ и воду. Общий вид уравнения горения циклоалканов:

CnH2n + 3n / 2O2 → nCO2 + nH2O + Q

Реакция горения циклопентана:

2C5H10 + 15O2 → 10CO2 + 10H2O + Q

Окисление циклогексана азотной кислотой или в присутствии катализатора сопровождается образованием адипиновой кислоты (гександиовой:

Окисление циклоалканов

Реакции окисления одинаковы для всех циклоалканов. Как и насыщенные открытые углеводороды, они не реагируют с водным раствором
, но подвергаются каталитическому окислению и сгорают, как и все углеводороды.

Мягкое окисление

При незначительном окислении воздухом по хлориду кобальта получаются алициклические соединения, содержащие кислород (кетоны и спирт):

Жесткое окисление

При использовании катализатора воздействие на циклоалкан сильного окислителя (например, разбавленной азотной кислоты) приводит к образованию двухосновных кислот. Реакция протекает в сложных условиях:

Полное окисление (горение)

В общем виде уравнение горения циклоалканов записывается:

Контакт с открытым пламенем вызывает реакцию.

Реакции замещения

Для слабого цикла или незапрошенных циклоалканов (
) характеризуется заменой водорода без прерывания цикла.

Галогенирование

В результате реакции образуется галогеноциклоалкан:

Хлорирование малого цикла также может происходить без его нарушения, если температура реакции не превышает 100 ° C:

Нитрование

Азотную кислоту необходимо разбавить. Продукт взаимодействия — нитроциклоалкан:

это интересно:

Гомологический ряд алканов

Галогенирование алканов на примере пропана